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南开大学张振杰、陈瑶课题组JACS:具有抗菌活性和高选择性分离性能的可自我修复超高交联金属-有机多面体膜

来源(皇冠hg865|官方网站加(ID:tryingchem))???2019-08-15
导读:由嵌在聚合物基体中的多孔材料组成的复合膜的制备是当前研究的热点。在此,南开大学张振杰、陈瑶课题组研发出了一种新型的混合膜:超高交联金属有机多面体(HCMOPs)。这种膜是基于可溶性金属有机多面体的结构,可作为超高交联聚合物网络中的高连接性节点。HCMOPs自发形成尺寸大、无缺口、独立存在的膜,而且由于MOPs(金属有机多面体)的共价交联,形成的膜具有多种功能,如强透水性、自愈能力、抗菌活性,且与原始聚酰亚胺膜相比,具有更好的分离性能和机械性能。这个研究为多功能膜的设计和制造提供了一个新的概念,并拓宽了MOPs的应用范围。(DOI:10.1021/jacs.9b05155)
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1.?新型的混合膜:超交联金属-有机多面体(HCMOPs)及其优点(图片来源:J. Am. Chem. Soc.


膜技术具有操作简单、成本低廉、节能等优点。因此,它们在气液分离、废水处理、生物技术、食品工程、和离子传导等工业过程中得到广泛应用。传统的聚合物膜由于机械性能、渗透性和选择性较差而受到使用的限制。赋予膜多种功能以改善膜性能是该领域的主要目标。在聚合物基质中加入具有多种功能和固有孔隙率的填料,制备混合基质膜(MMMs),可以克服传统聚合物膜的一些局限性。然而,MMMs通常是通过添加不溶性固体填料,如沸石、金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)来制备的,由于填料与聚合物基体之间的相容性较差,MMMs的填料容易在成膜过程中出现聚集和沉淀的情况,导致膜性能差。因此,探索能够取代传统多孔材料的新型膜制造技术迫在眉睫。MOPs作为子单位,具有有序结构、可调孔径、高孔隙度、良好稳定性等特点。更重要的是,由于MOPs在某些溶剂中的高溶解度,其具有良好的加工性能。这反过来又使得MOPs的合成后变性容易,从而促进与其它材料的相互作用。然而,迄今为止,只有少数方法被用来将MOPs合成到聚合物中,以制备混合膜。南开大学张振杰、陈瑶课题组通过引入一个新概念来解决这些问题——HCMOPs


南开大学张振杰、陈瑶课题组首先采用多组分缩聚反应,在混合有机溶剂(1:1:8,v/v/v, CH2Cl2/EtOAc/MeOH)中,室温条件下,二乙烯三胺、三(2-氨乙基)胺、对苯甲醛和MOP-1进行聚合制备HCMOPs。二乙烯三胺、三(2-氨乙基)胺和MOP-1可分别作为2-3-6-号位连接节点与对苯二醛反应生成与以亚胺键连接的超高交联网络。


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2.?通过引入功能化MOPs作为多孔共聚体制备HCMOP膜的策略(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

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在可挥发物质缓慢蒸发后,通过改变MOP-1的含量,可得到一系列HCMOP-1的变体膜。当MOP-1与对苯二醛的重量比低于0.4时,可形成均匀、透明、柔韧性好的HCMOP-1膜,但当MOP-1过量时,就会形成表面粗糙的不均匀膜。原因可能是MOPs与对苯二醛反应形成交联或分散MOPs,阻碍了其与聚酰亚胺的包埋。确定了HCMOP-1膜具有优异的机械性能:干燥的HCMOP-1膜可反复弯曲、扭曲或拉伸无损伤,且可将>200 g钢质物体提起。湿的HCMOP-1膜更柔软、更柔韧,可延长0.24倍。此外,HCMOP-1膜由于水诱导的延展性而具有良好的重塑能力。将一层干膜浸入水中3小时,会生成一层易变形的湿软膜。再干燥后的HCMOP-1膜保持了原有的形状,并表现出良好的力学性能。


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图3.制备HCMOP-1膜的工艺及其力学性能和重塑能力(图片来源:J. Am. Chem. Soc.

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接下来,南开大学张振杰、陈瑶课题组还演示了HCMOP方法可以应用于其它MOPs。采用3,3-二氨基-1,1-联苯-4,4二羧酸(H2BPDC-NH2)取代H2BDC-NH2,得到新的MOP——MOP-2'MOP-2'在甲醇中的溶解度较低(0.8 mg/mL),影响了其在制备均匀HCMOP膜中的应用。为了提高其溶解度,采用双正丁基环戊二烯二氯化锆代替双环戊二烯二氯化锆制备MOP-2。烷基链显着增加溶解度(MOP-2在甲醇中的溶解度为36.8 mg/mL)。单晶X-射线衍射分析表明,MOP-2'MOP-2与预期一样,是MOP-1的类似物。1H NMRUPLC-Q-TOF-MS显示甲醇中存在完整的MOP-2阳离子。UPLC-Q-TOF-MS分析表明,溶解/沉淀循环实验中MOP-2的结构是完整的。然后按照HCMOP-1的工艺制备了一系列HCMOP-2膜。SEM图像显示HCMOP-2表面均匀无缺陷。EDX分析和作图显示,得到的膜中存在均匀分散的MOP-2

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总结:南开大学张振杰、陈瑶课题组介绍了新一代超高交联膜,通过使用可溶性MOPs作为交联单体提供高连接节点。HCMOP的制作方法提供了尺寸大、无缺口、独立存在的混合膜,它继承了MOP(如阳离子性质和永久孔隙度)和聚合物(如强自愈能力、高抗菌活性、高透水性和良好的加工性能)的特性。此外,在聚合物中引入MOPs可以显着提高聚合物的机械性能、选择性分离性能和透水性。其自愈能力和抗菌活性更进一步为HCMOP膜在处理水资源中的病原体污染方面的潜在用途(例如杀死病原体和提高膜的耐久性)打下基础。HCMOP膜不仅超越了传统的以MOP为基材的MMMs,而且与以凝胶或粉末为主的聚合物-MOP混合材料相比,具有明显的优势。南开大学张振杰、陈瑶课题组认为本文报道的制备HCMOP膜的方法将适用于其他可作为单体和其他聚合物基质的可溶性多孔材料的合成。


撰稿人:冯虹